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生态系统元素原位测量技术进展

撰稿人: 日期:2020-11-19 点击次数:2471


浅析元素常见的测量方法


    常见的元素测量方法有原子吸收光谱AAS,电耦合等离子体原子发射光谱ICP-AES,X射线荧光光谱法XRF,电感耦合等离子体质谱ICP-MS,激光诱导击穿光谱分析技术LIBS等。本文针对这些方法的用途、优缺点等进行一个介绍。我公司的EcoChem 激光光谱元素分析系统属于激光诱导击穿光谱分析技术LIBS这一范畴。

原子吸收光谱AAS
原子吸收光谱,又称原子吸收分光光度分析。原子吸收光谱分析是基于试样蒸气相中被测元素的基态原子对由光源发出的该原子的特征性窄频辐射产生共振吸收,其吸光度在一定范围内与蒸气相中被测元素的基态原子浓度成正比,以此测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法。
 
系统主要组成:光源,原子化器,分光器,检测系统等。
由于原子能级是量子化的,因此,在所有的情况下,原子对辐射的吸收都是有选择性的。由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同,元素从基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不同,因而各元素的共振吸收线具有不同的特征。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。
系统具有检出限低,灵敏度高,火焰原子吸收分光光度法测定大多数金属元素的相对灵敏度为1.0×10-8~1.0×10-10g?mL-1,非火焰原子吸收分光光度法的绝对灵敏度为1.0×10-12~1.0×10-14g。这是由于原子吸收分光光度法测定的是占原子总数99%以上的基态原子,而原子发射光谱测定的是占原子总数不到1%的激发态原子,所以前者的灵敏度和准确度比后者高的多。精密度好,选择性好,方法简便,由光源发出特征性入射光很简单,且基态原子是窄频吸收,元素之间的干扰较小,可不经分离在同一溶液中直接测定多种元素,操作简便。以及准确度高,分析速度快等优势。
但是系统也有局限性,如不能进行多元素分析:原子吸收法测定一个元素要换一个空心阴极灯作为锐线光源,虽然,已研制成新的光源多元素灯,但多元素灯的稳定性、光源强度受到一定的限制,应用不是很广。不能做结构分析和原子发射一样它只能作组份分析。难熔元素、非金属元素测定困难。

电耦合等离子体原子发射光谱ICP-AES
电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析技术,由于既具有原子发射光谱法(AES)的多元素同时测定优点,又具很宽线性范围,可对主、次、痕量元素成分同时测定,适用于固、液、气态样品的直接分析,具有多元素、多谱线同时测定的特点,是实验室元素分析的理想方法。
ICP-AES法是把电感耦合等离子体炬管(ICP)作为激发光源,检测时样品由载气(氩气)引入雾化系统进行雾化,然后通过等离子体矩管时,被射频发生器内形成等离子体,在形成等离子体时不同元素的原子受到激发发射出特征性光谱,如果要检测元素的特征谱线存在,那么样品中就存在该元素,如果不存在特征谱线,则样品中没有该元素;由于特征光谱谱线的强度与样品中原子浓度存在一定的关系,通过检测光谱强度并再检测结束后与标准溶液进行比较,即可知道测定样品中各元素的含量。在检测时,检测过程中没有显著的基体效应,能够方便、快速对液体样品中的金属元素和非金属元素进行准确测定。
ICP-AES仪器在灵敏度、选择性、分析速度、准确度、自动化等方面有着自己的优势。但是,在检测时如果固体直接进样,那么检测的精密度和准确度将会大大降低,所以检测前需要提前把样品转化为溶液,且在实际检测时需要根据样品的基质、待测元素等因素选择合适的雾化和雾化室。

X射线荧光光谱法XRF
XRF 是检测固态和液态样品的元素组成的一种非毁坏性的测量技术。X 射线激发样品时,样品被X 射线激发后,发射出二次X 射线,此时较外层电子跃迁到内层并放射出能量,
也就是特定元素的特征X 射线。按照测量特征X 射线的能量及强度的结果,就可以确定样品中元素的种类和含量,XRF 能够探测的元素浓度从ppm 到100% 。
该方法具有制样简单、适应范围广、操作简单等优点,但是定量分析时需参照标准物质进行,能够检测的元素范围有限,在化学元素元素周期表第9 号元素氟(F)到第92 号元素铀(U)之间。

电感耦合等离子体质谱法ICP-MS
电感耦合等离子体质谱法(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry,缩写为ICP-MS)是20世纪80年代发展起来的新的分析测试技术。它以独特的接口技术将ICP的高温(7000K)电离特性与四极杆质谱计的灵敏快速扫描的优点相结合而形成的一种新型元素/同位素分析技术。与目前各种无机多元素仪器分析技术相比,ICP-MS技术提供了最低的检出限,最宽的动态线性范围,分析精密度、准确度高,速度快,浓度线性动态范围可达9个数量级,实现10-12到10-6级的直接测定。因此,ICP-MS是目前公认的最强有力的痕量、超痕量无机元素分析技术,已被广泛应用于地质、环境、冶金、半导体、化工、农业、食品、生物医药、核工业、生命科学、材料科学等各个领域。特别是对一些具有挑战性的痕量、超痕量元素,比如地质样品中的稀土元素、铂族元素以及环境样品中的Ti、Th、U等的测定,ICP-MS方法有其他传统分析难以满足的优势。
ICP-MS的主要特点首先是灵敏度高、背景低,大部分元素的检出限在0.000x~0.00xng/mL范围内,比ICP-AES普遍低2~3个数量级,因此可以实现痕量和超痕量元素测定。其次,元素的质谱相对简单,干扰较少,周期表上的所有元素几乎都可以进行测定。另外,ICP-MS还具有快速进行同位素比值测定的能力。由于ICP-MS技术不像其他质谱技术需要将样品封闭到检测系统内再抽真空,而是在常压条件下方便地引入ICP,因而具有样品引入和更换方便的特点,便于与其他进样技术联用。比如与激光烧蚀、电热蒸发、流动注射、液相色谱等技术联用,以扩大应用范围。ICP-MS所具有的这些特点使其非常适合于痕量、超痕量元素分析及某些同位素比值快速分析的需求,由此得到了快速发展。
但是ICP-MS 耐盐性差,在检测质量数小于41 的元素时比较困难,样品前处理过程复杂,耗时长,有污染等问题。
 

激光诱导击穿光谱分析技术LIBS
当激光作用于样品表面时,在极短时间内诱导产生含有样品物质的等离子体,等离子体产生的过程中,发射出带有样品元素信息的发射光谱,通过检测这些发射光谱,得到样品的元素信息。这种技术被称为激光诱导击穿光谱技术LIBS(Laser Induced Breakdown Spectroscopy),俗称激光光谱元素分析技术,检测限可达ppm级。测量的元素可覆盖元素周期表中的大部分元素,高达100多种。
LIBS技术由于其快速测量,无需样品前处理,无污染等优势,现已广泛应用于土壤、植物样品检测,中药元素分析,刑侦微量物证分析,农产品检测,地质矿物分析,煤粉组分检测,重金属污染检测,合金分析,宝石鉴定,材料分析等领域。
 
下表显示了LIBS检测方法和其他传统检测方法的优缺点,相比于传统方法,LIBS技术有很多优点,但是与传统光谱检测方法比较,LIBS技术还是一种新兴起的分析方法,随着越来越深入的研究和应用,LIBS技术必将发展成一种具有高灵敏度、高检测限、多用途的分析技术。

AAS

XRF

ICP-AES

ICP-MS

LIBS

样品制备

需要复杂准备

需要复杂准备

复杂,需溶解样品

复杂,需溶解样品

粉末需压片

样品穿透能力

1μm

100μm

80μm操作人员可控

80μm操作人员可控

50-100μm操作人员可控

精密度

中等

较好

较好

很好

较好

定量分析

半定量

半定量

定量

定量

定量

分析时间

1分钟左右

2-5分钟左右

1分钟左右

1分钟左右

2-6

分析范围

除了COFClS大多数元素

无法检测较轻元素(Z<12)

除了COFClS大多数元素

除了COFClS大多数元素

几乎所有元素包括非金属元素以及较轻的元素

检测限

一般ppm,个别元素ppb级别

100ppm

<1ppm

<1ppm

1-20ppm


LIBS系统主要功能应用如下:

     
非金属元素的检测

 
元素分布(mapping)分析
 
物质分类与鉴定
 
元素定量计算

元素含量的快速检测是一个渐进的发展过程,随着检测技术的发展,未来将会有更多的检测分析仪器出现,这些分析仪器将会向多功能化、智能化、自动化及小型化方向发展,种种发展迹象表明急需一种新的不仅能够对多元素在线检测、并且灵敏度要高、速度快的定量检测方法,LIBS激光诱导击穿光谱技术能够快速和在线检测样品中元素含量,且功能繁多,是元素检测领域的新兴黑科技。



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