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基于激光诱导击穿光谱(LIBS)技术的土壤理化信息检测

撰稿人: 日期:2020-11-24 点击次数:2503

数字农业是实现农业精准化管理和科学化种植的一条重要途径,是现代农业最前沿的发展领域之一,也是当今农业高效、生态、安全和可持续发展的关键和核心。数字化精准农业的实施中最为基本和关键的因素是农作物-环境信息的准确感知、快速获取和智能控制。


土壤质量评价,一直是人类关心的问题,但过去土壤质量评价的主要内容是评定土壤的肥力和生产性能。近年来由于土壤中农药的残留累积、重金属污染和生物污染等问题的出现,人们开始对土壤质量因人类污染造成的变化进行研究和评价。土壤肥力包括氮、磷、钾以及多种营养微量元素,这些元素的缺乏会使土壤肥力退化贫瘠,为了维持绿色植物生产,土壤就必须年复一年地消耗它有限的物质贮库,特别是植物所需的那些必要的营养元素,一旦土壤中营养元素被耗竭,土壤就不能满足植物生长。

目前激光诱导击穿光谱(Laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)技术已经开始在土壤肥力检测和土壤质量评价的元素信息上发挥重要的作用。该技术核心是当激光作用于样品表面时,在极短时间内诱导产生含有样品物质的等离子体,等离子体产生的过程中,发射出带有样品元素信息的发射光谱,通过检测这些发射光谱,得到样品的元素信息。这种技术被称为激光诱导击穿光谱技术LIBS,俗称激光光谱元素分析技术,检测限可达ppm级。测量的元素可覆盖元素周期表中的大部分元素,高达100多种。LIBS技术由于其快速测量,无需样品前处理,无污染等优势,现已广泛应用于土壤、植物样品检测,中药材元素分析,刑侦微量物证分析,农产品检测,地质矿物分析,煤粉组分检测,重金属污染检测,合金分析,宝石鉴定,材料分析等领域。

本文以土壤为研究对象,使用设备EcoChem激光光谱元素分析系统。阐述了土壤重金属检测的实例,土壤肥力元素氮、磷、钾的检测,多变量定量模型计算土壤中元素含量的优势,基于PCA主成分分析法建立的土壤分类与鉴别的方法等。


一、土壤重金属元素的检测

随着人们对环境问题的重视,土壤问题尤其是土壤中重金属污染越来越受到人们的关注,铬(Cr) 污染就是其中的一种。土壤Cr污染主要来自铬矿和金属冶炼、电镀、制革等工业废水、废气和废渣等,而六价Cr易溶于水,容易经过土壤进入农作物而危害居民健康。

样品采自某化工企业是生产氨基甲酸酯类农药和化肥的化工厂,Cr元素含量可能较高,实验中的待测土壤样品就是来自该化工企业围墙底下及化工厂里面离围墙8m左右树底下,且均是地面以下约15cm处的土壤,采集的样品放置在室外自然风干、去除杂质、烘干、碾磨、过筛后压片。

实验中测得了土壤样品中的光谱图,综合考虑各原子谱线的已知波长、谱线的精细结构、谱线强度以及谱线的激发电位等因素, 选择周围干扰比较少的谱线,最终确定将波峰为357.869nm的谱线作为元素定量分析时的分析谱线,得到相关数据并保存下来。

定标曲线通过实验可以得到其中4种标准样品GBW07108GBW07122GBW07716GBW07301 Cr元素的含量与积分强度之间对应关系。

样品的测量及结果分析如下:

   

最后得到该化工厂周边土壤中含有Cr,且离化工厂中心位置越近Cr含量越高。


二、土壤氮、磷、钾元素的检测

氮磷钾等元素是自然界最丰富的元素,也是土壤肥力的重要指标。这些元素进入植物体后会在植物体内转化成为各种含氮的有机物。氮元素可以说是有机物的代表。随着以氮元素为主的化肥的使用,对农作物也有较大的作用,人们还需要更全面的了解氮元素及其相关产品以及在土壤中存在的形式和含量。

采用土壤取样器,取剖面的土壤样品,均匀混合后压片。实验采用1064nm激光,频率10Hz,最大能量100mJ,实验过程采用100%能量输出。根据不同的测量元素和实验区域,进行100-200个激光脉冲。

 

上图是氮元素特征强峰的位置以及沙土粘土混合物的校正曲线,氮元素含量在0.3-6%之间。氮元素的最强特征峰出现在746.83nm。实验时在样品上采样5次,每次100个激光脉冲。检测限可达0.3-0.8%。如果通入适当的氩气,可以将检测限降低至0.1-0.3%
 

上图是磷元素的特征强峰位置以及其校正曲线,实验时在样品上采样5次,每次200个激光脉冲。磷元素的最强特征峰出现在255.32nm。通过实验磷元素的检测限大约在300-1000ppm

 

上图是钾元素的特征强峰位置以及其浓度曲线,实验时在样品上采样5次,每次200个激光脉冲。钾元素的最强特征峰出现在766.490nm。通过实验钾元素的检测限大约在1.9ppm

通过如上的实验建立了土壤非金属元素的测量方法,且快速有效。非金属元素的检测限略高于金属元素,但在实验中依然可以很好的测量。


三、多变量定量模型计算土壤中元素含量

PLS-DA(Partial Least Squares Discriminant Analysis),即偏最小二乘法判别分析,是多变量数据分析技术中的判别分析法,经常用来处理分类和判别问题。通过对主成分适当的旋转,PLS-DA可以有效的对组间观察值进行区分,并且能够找到导致组间区别的影响变量。

PLS-DA采用了经典的偏最小二乘回归模型,其响应变量是一组反应统计单元间类别关系的分类信息,是一种有监督的判别分析方法。因无监督的分析方法对所有样本不加以区分,即每个样本对模型有着同样的贡献,因此,当样本的组间差异较大,而组内差异较小时,无监督分析方法可以明显区分组间差异;而当样本的组间差异不明晰,而组内差异较大时,无监督分析方法难以发现和区分组间差异。另外,如果组间的差异较小,各组的样本量相差较大,样本量大的那组将会主导模型。PLS-DA是一种有监督的分析,能够很好的解决上述无监督分析中遇到的这些问题。

PCA分析的原理相同,PLS利用偏最小二乘法对数据结构进行投影分析。PLS分析是建立在两个数据集XY基础上的,因此也就对应地存在两个多维空间,在利用投影方法计算主成分后,分别得到XY空间的两条轴线以及各个样本点在XY空间轴上的得分t1u1。对XY数据的关联分析就是将所有样本在XY空间主成分轴上的得分t1u1分别作相关分析,可以表示为ui1 = ti1+ri1i表示不同样本,ri1表示残差。对应的,经过第二个主成分计算可以得到t2u2,有关系式ui2 = ti2+ri2

上图是单变量计算模型与多变量计算模型(PLS-DA)的标准误差比较。由于单变量只考虑激光强度与含量的关系,所以只适合于少部分的研究项目,例如合金等材,物质比较均一的材料等。对于成分相对复杂的材料,多变量计算模型更加适合且计算精度高。土壤样品成分复杂,更适合使用多变量定量分析模型和方法。

   

四、基于PCA主成分分析法建立的土壤分类与鉴别

主成分分析(Principal Component AnalysisPCA)是一种统计方法。通过正交变换将一组可能存在相关性的变量转换为一组线性不相关的变量,转换后的这组变量叫主成分。

主成分分析是考察多个变量间相关性一种多元统计方法,研究如何通过少数几个主成分来揭示多个变量间的内部结构,即从原始变量中导出少数几个主成分,使它们尽可能多地保留原始变量的信息,且彼此间互不相关.通常数学上的处理就是将原来P个指标作线性组合,作为新的综合指标。

最经典的做法就是用F1(选取的第一个线性组合,即第一个综合指标)的方差来表达,即Var(F1)越大,表示F1包含的信息越多。因此在所有的线性组合中选取的F1应该是方差最大的,故称F1为第一主成分。如果第一主成分不足以代表原来P个指标的信息,再考虑选取F2即选第二个线性组合,为了有效地反映原来信息,F1已有的信息就不需要再出现在F2中,用数学语言表达就是要求Cov(F1, F2)=0,则称F2为第二主成分,依此类推可以构造出第三、第四,……,第P个主成分。

主成分分析法是一种降维的统计方法,它借助于一个正交变换,将其分量相关的原随机向量转化成其分量不相关的新随机向量,这在代数上表现为将原随机向量的协方差阵变换成对角形阵,在几何上表现为将原坐标系变换成新的正交坐标系,使之指向样本点散布最开的p 个正交方向,然后对多维变量系统进行降维处理,使之能以一个较高的精度转换成低维变量系统,再通过构造适当的价值函数,进一步把低维系统转化成一维系统。

在实际应用中我们可以利用PCA这种方法,将不同或近似的物质进行分类。通常选择要测试的样品,使用同样的方法,如格点法取5x525个数据点,分别打样,保存数据后,利用软件自带的PCA数据模型进行计算绘图即得到了分类结果。

如下图所示,将不同类别的植物与土壤样品进行了很好的分类。近似的物质还可以进一步细分,通过验算,样品完全可以进行分离。

综上所述,数字化和信息化技术可为农业绿色生产和高效管理提供快速、准确的信息获取、科学的辅助决策和高效的作业控制,已成为农业科技领域研究的热点。

EcoChem激光光谱元素分析系统提供多种计算模型及方法,可以快速和有效的检测土壤理化信息(类型信息、元素的种类和含量信息等)提供了新的理论依据和研究手段。

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