土壤常量元素和微量元素的LIBS分析

撰稿人: 日期:2014-12-30 点击次数:2061

前言

土壤元素组成的检测对于探究地球化学循环、生物地球化学循环、生物循环等热点问题具有重要意义。了解土壤中常量元素及微量元素的组成、含量等信息,可指导农业以达到高产;同时也有助于揭示生态系统、生物圈碳氮等元素的循环规律。
土壤样品的分析通常包括对以下几项的观测:土壤质地、颜色、pH值、有机质含量及元素组成等。其中元素组成是土壤分析的重点。当前,电感耦合等离子原子发射光谱(ICP-OES)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等技术能提供精确的定量分析结果,但这些分析方法需要通过强酸将样品消解为液态来进行分析,不仅污染环境,且酸解过程中容易引入误差。也有文献报道过采用X射线衍射法(XRD)、X射线荧光法(XRF)、或扫描电镜-X射线能谱法(SEM-EDX)分析土壤固体样品,但这些方法都是半定量方法,且分析成本昂贵,或者不能分析土壤中的轻元素。激光诱导击穿光谱技术(Laser Induced Breakdown Spectroscopy简称LIBS技术)是近年新兴的一种更为先进的元素分析技术。LIBS技术可直接测量固体样品,不需或仅需极少的样品前处理过程,能实现对元素周期表上所有元素的测量,且检测动态范围极大(ppm至wt. %)。
 
实验条件

采用美国应用光谱公司的LIBS设备——J200激光光谱元素分析仪(美国应用光谱公司即ASI公司,由美国劳伦斯伯克利国家实验室首席科学家 Dr. Rick Russo建立)——进行土壤样品分析。

  • 激光器为:266nm Nd:YAG纳秒激光(掺钕钇铝石榴石激光)器
  • 宽频光谱的收集采用ASI公司的Axiom软件
  • 样品室充入氦或氩保护气体
  • 土壤样品仅进行压片的前处理
  • LIBS光谱数据的分析采用ASI专业的数据分析软件包


样品分析
将不同来源的9个土壤标准样品进行压片前处理,使用ASI公司的J200 LIBS设备进行检测分析。本案例的目的是验证J200对样品元素组成、样品类型判别的能力,并建立该组样品的分类图谱。图1为其中一个标准样品的LIBS原子发射光谱图,采用ASI公司专业的分析软件包对光谱图中的峰值进行了识别和标注。本案例关注的重点是土壤中的常量元素(P、Ca、Mg、K)和微量元素(C、B、Cu、Fe、Mn、Mo、Zn)。
每个土壤标准样品上的激光烧蚀采样点

均为5×5的网格(即25个采样点)。采用分析软件包中自带的主成分分析功能(PCA)进行分析,并对分析结果的精确度和样品类型判别能力进行了评价。 

图2为9个土壤标准样品的PCA三维分析结果图。9个被分析的标准样品中,25、27、28号样品各自的25个采样点的分析结果在PCA三维图中的位置相对于其它样品显示更为紧凑,这表示这三个样品的分析结果更为精确(即25个采样点的分析结果差异性更小)。9个标准样品的分析结果在PCA三维图上显示出良好的分离状态,这表示分析结果能良好的判断出这9个样品为不同类型(来源)土壤样品。


建立精确的校准曲线需要周密考虑的激光采样和数据分析处理方法。本案例采用ASI的数据分析软件包建立了C元素的多变量标准曲线。图3为采用土壤标准样品建立的C元素的多变量标准曲线。

    采用建立的标准曲线检测另一个土壤标准物样品(被检测标准样品没有用于建立标准曲线),以此来评价分析的准确度和精度。表1为被检测的21号标准土壤样品的准确度和精度。

表2为18号土壤标准样品元素的检测绝对含量及检测限(LODs)。不同元素的绝对含量检测值为0.070-46 ng;检测限范围为0.15-89ppm。C、Al和Fe的检测限比其它元素的高,这是因为这几种元素在土壤样品中是基质的主要成分。Si元素在表2中没有列出,这是因为Si在土壤中的含量为30~80 wt.%,是构成土壤基质的主体。
            
 结论
ASI的J200 提供了一种全新的土壤样品分析方法,此方法仅需极少样品前处理,不会产生有害环境的废弃物,并能提供较为精确的定量分析结果。采用ASI的数据分析软件包,能轻易辨识、标注激光采样产生的原子或离子发射光谱。软件的PCA分析及三维图像显示展示了强大的样品分类、样品来源判别功能。采用多变量标准曲线,可建立指定样品的所有元素的数据库。ASI公司的J200激光光谱元素分析仪是土壤定性分析、定量分析、土壤类型/来源判别的有力工具。
                      
 

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