EleMap元素源解析分析系统

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一、引言

        当前我国土壤环境质量总体不容乐观,部分地区土壤污染较重,造成土壤污染的主要污染物以无机型为主,有机型次之。改善土壤环境质量现状,降低土壤污染的风险,则需对土壤中高浓度的污染物进行有效控制和治理,而利用科学的源解析手段来获取土壤中污染物的主要来源及其贡献是控制和治理的关键。这就会涉及到土壤污染物源解析的相关研究。
        凡是影响土壤正常功能,降低农作物产量和品质,影响人体健康的物质,都可以称为土壤污染物。其中生物和放射性污染物具有特定的污染途径,其来源较单一,易识别。而重金属和部分有机污染物来源复杂多样,且具有毒性强、难降解、残留时间长、在环境中分布广等特性,一旦在土壤中积累,会持续威胁生态环境安全和人体健康,因此目前土壤污染源解析主要针对重金属和有机污染物的研究。经统计发现,目前土壤污染物源解析研究中涉及的重金属或类金属元素的种类达到40种之多,包括铅、镉、锌、铜、铬、砷、镍、汞、锰、钴、铁、铝、钒、钾、钙、镁、锑、锶、钛、钡、钠、锡、硒、锂、钼、银、铋、镓、铀、铍、铈、铯、锗、铌、铂、铷、钪、钽、钍、钇等元素。因此,开展土壤污染物源解析研究将成为今后我国土壤污染防治工作的重要内容之一。
        中药材的品种和品质决定疗效。中药材种类多,来源杂,且市场上的中药材多数经过各种方式的炮制加工,性状和质量各不相同,加上市场上很多假冒药材的存在,更容易出现相互混淆的情况,所以中药材溯源的鉴定具有重要的意义。传统的中药材鉴定常常通过产地,器官的形态特征,显微观察和化学成分的鉴别。现在我们还可以利用主成分分析法快速和准确的鉴别不同种类的中药材。
 

二、观测系统设计

2.1  目标    
        目前比较有效的土壤污染物源解析方法有主成分分析法和同位素法。
        主成分分析法先是通过主成分分析或因子分析对受体数据进行降维处理,分析多个变量之间的关系,提取出较少的有代表性的因子,即污染因子,之后把这些因子对受体的元素进行多元线性回归,获得多元线性回归方程的回归系数,即可反映这些因子对受体的贡献值。可用于土壤重金属源解析的研究。同位素法是基于同位素的质量守恒原理,通过测定受体样品中稳定同位素或放射性同位素来区分污染物的来源。目前应用较多的是利用铅同位素技术来识别或解析土壤中重金属污染来源。铅在环境中有4种主要稳定同位素:208Pb、207Pb、206Pb、204Pb,前三种为放射性成因同位素。铅稳定同位素组成特征因在迁移过程中基本不受物理化学变化过程的影响,可作为一种“指纹”识别区分铅的不同来源。
        本观测系统主要基于以上方法研究土壤污染物源解析以及中药材的源解析。选择受污染地区的土壤样品,经处理后压片送入测量室,对样品的污染元素进行快速的检测。从而完成污染元素的快速溯源。该系统同时和ICP-MS进行联用,实现污染元素更高精度(ppb级)的同步分析。
2.2  分析内容  

        土壤污染物源解析
        中药材溯源源解析
2.3  分析系统组成与特性

        EleMap元素源解析分析系统能够通过定性和定量得到“污染源元素成分谱”和“受体元素成分谱”,制作自己的受体模型,绘制出元素迁移路径图像,能够定性定量解析出区域内的污染源贡献值和承担率,完成污染物源解析。

       ♦  EleMap元素源解析分析系统源自美国加州劳伦斯伯克利国家实验室多年科学研究成果,推出了激光诱导击穿光
           谱技术LIBS(Laser Induced Breakdown Spectroscopy)。在高频激光的作用下,样品表面形成等离子体,然
           后由光谱检测单元对等离子体的发射光谱进行分析,进而得到样品的元素组分、含量以及指纹光谱信息等。随着
           等离子的冷却,凝结的样品颗粒还可输送到ICP-MS(质谱联用),可以测量样品中的微量、痕量元素或同位素,
           检测限可达ppb级。真正实现了一次剥蚀,全元素及同位素同时分析。

       ♦  系统无需样品制备,数秒内可得结果。可快速检测土壤、植物、药材等多种样品中70多种元素的分布及含量。
       ♦  系统内置中国生态样品AZ-EC标准样品数据库,含我国常见土壤和植物体的标准样品数据及标准曲线。
       ♦  该单元配置的系统软件,可让用户任意选取光谱线及背景,自动去除背景噪声、自动计算元素积分面积,提供谱
           线的“净”强度;还可优化选择原子/离子发射谱线作不同的分析,在光谱标样基础上制作定量分析标定曲线,并
           提供了PCA、PLS、多参数线性回归、化学统计分析等数据分析工具,方便将随机样品的谱线与数据库中的谱线
           比较,得到复杂的、多组分样品的定量分析结果。

2.4  分析系统性能指标 

       ♦  基本配置:高频纳秒激光器、光谱检测单元、三维运动控制单元、高精密工作台、多路气体控制单元,操控主
           机,水循环冷却系统等

       ♦  测量参数:土壤中地球化学组成元素种类、含量及其特征指纹光谱
       ♦  操作系统:硬件控制,预选或自制激光剥蚀采样模式,元素分布、深度分析、定量计算、物质分类、溯源等功能
       ♦  光谱数据库:全光谱,TrueLIBS 发射光谱数据库
       ♦  采样方法:多种采样方式,微区分析,深度分布,元素分布分析
       ♦  分析工具:多种算法去除背景噪声,内置PCA、PLS、多参数线性回归、化学统计分析计算等模型
       ♦  光谱范围:190-1040nm

三、数据分析及系统应用
3.1  土壤污染物源解析
        通过土壤污染物源解析的研究,其中我国开展的相关研究最多,主要集中在我国东部沿海经济发达省市,例如,辽宁省、江苏省、上海市、浙江省、福建省、广东省等。可以看出,我国研究人员非常关注和重视人类活动频繁地区的土壤污染源解析研究工作。可以定性地判定土壤中污染物来源的类型。源解析方法主要参考大气污染源解析方法中的受体模型法,通过分析土壤样品中有指示意义的示踪物来实现土壤污染物来源的定性识别和定量解析。

国内外土壤污染物源解析涉及的区域概况
 

土壤中主要污染物的来源
 

几种不同土壤主成分分析PCA图谱,快速进行土壤分类溯源

 
        利用Pb同位素技术去辨别被污染的城市土壤中Pb的来源,结果显示,有36%~95%的铅污染来源于人为源,5%~64%的铅来自于当地自然铅源。安徽铜陵新桥矿区土壤Pb的富集特征,由Pb同位素特征值识别出土壤中Pb具有二端元特征,并通过二元模型分别计算出人为开采矿石源和自然岩石源的相对贡献率。Li等分析了上海14个公园土壤中Pb的来源,结果显示,主要有三种污染源:煤燃烧源(47%)、含Pb汽油排放源(12%)、自然源(41%)。Luo等利用Pb同位素技术构建三元混合模型定量解析出厦门城市公园土壤中Pb的主要来源,其中自然源的贡献率最大,为49%,其次是煤燃烧源,源贡献率为45%,交通源占比最小,为6%。 
3.2  中药材溯源源解析

        取7种相似样品山西北芪,安徽丹参,四川红丹参,安徽丹参,甘肃北芪,内蒙北芪和四川紫丹参进行主成分分析。

 

        以四川红丹参为例分析其主要元素组成。

        得到7种样品的快速分类:

 
        每个样本有25个数据点。通过主成分分析,能够正确识别所有七个样本。

        土壤在形成过程中受到气候、母岩、地形、植被和动物等多方面的影响,也由于土壤本身的形态决定了土壤中的污染物的迁移转化规律不同于其他环境介质,具有高度的空间异质性和复杂性。因此激光诱导击穿光谱技术及质谱联用系统在源解析的探索和应用方面将会是未来土壤研究的一个重要发展方向。
 
四、参考文献

Brostoff, L.B., J. Gonzalez, P. Jett, and R.E. Russo. Trace element fingerprinting of ancient Chinese gold with femtosecond laser ablation-inductively coupled mass spectrometry. Journal of Archeological Science 36(2009). 461-466.

Sundaram, V.M., A. Soni, R.E. Russo, and S.B. Wen. Analysis of nano-patterning through near field effects with femtosecond and nanosecond lasers on semiconducting and metallic targets, Journal of Applied Physics, 107, 074305 (2010).

Russo, R.E. and J.J. Gonzalez. Applications of LA-ICP-MS in geoanalysis - New technologies and future perspectives, Geochimica Et Cosmochimica Acta. 74(2010) (12) A893.

Gonzalez, J., A. Fernandez, D. Oropeza, X. Mao, and R.E. Russo. Femtosecond laser ablation: Experimental study of the repetition rate influence on qualitative and quantitative ICP-MS performance. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy 63[2] (2008). 277-286

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